高温合金涨价_广西高温合金价格多少

1.有色金属工业“十二五”发展规划的主要任务

2.钛业的前景如何?

3.矿种介绍

4.镉的地球化学、矿物学及含镉矿床

5.铟的研究与利用

6.宝石晶体水热法生长的原理和技术

有色金属工业“十二五”发展规划的主要任务

1.调整优化产业布局

统筹规划，坚持上大与压小相结合、新增产能与淘汰落后相结合，优化有色金属生产力布局。以满足内需为主，严格控制资源、能源、环境容量不具备条件地区的有色金属冶炼产能。积极引导能源短缺地区电解铝及镁冶炼产能向能源资源丰富的西部地区有序转移。逐步推进部分城市有色企业转型或环保搬迁。在沿海地区，利用进口原料有序布局建设若干铜、镍基地。选择条件合适的区域，依托拆解园区，充分利用国内外废杂铜、铝资源建设若干规模化的再生金属基地。提升企业国际化经营水平，鼓励在境外建设氧化铝、电解铝、铜、铅、锌、镍等产业园区。

按照循环经济发展模式，支持建设若干资源基础雄厚、产业链完整、特色鲜明、资源高效利用、环境友好的有色金属新型工业化示范基地。支持建设优势互补、合作双赢的东、中、西部产业转移合作示范区。

2.大力发展精深加工产品

以发展精深加工、提升品种质量为重点，以轻质、高强、大规格、耐高温、耐腐蚀、低成本为发展方向，大力发展铝、镁、钛等高强轻合金材料，以提高性能、降低成本为方向，加快发展高性能铜合金材料、铅锌镍各种合金及其他功能材料，满足战略性新兴产业以及国家重大工程的需求，形成若干布局合理、特色鲜明、产业聚集的有色金属精深加工产业生产基地。

铝：开展航空用高抗损伤容限合金、高强度铝合金品种开发，以及铝合金薄板、厚板、型材和锻件的工程化技术开发，满足航空及国防科技工业对高性能铝合金材料的要求。开发具有自主知识产权的轨道交通用大型铝合金型材、具有较好成形性能的汽车车身用6016类及6022类合金，以及液化天然气船（LNG）船用5083-O态合金板材生产技术。大力发展高纯高压电子铝箔，满足特高压铝电解电容器的需求。

镁：以开发生产汽车、高速列车及轨道交通车辆、电子信息、国防科技工业、电动工具等领域应用的大截面型材、板材、大型压铸件为重点，采用产学研用相结合，通过增强创新能力及示范工程建设，加快高性能、低成本镁合金及深加工技术及产品研发，实现重大关键共性技术突破，建设以镁合金铸件、型材、锻件、板材为主体，终端产品相配套的完整产业化体系。

钛：针对国家航空航天等重大工程需求，着力发展大规格棒材和锻件、紧固件用丝材、宽幅板材和钛—钢复合板、大直径管材、大型铸件和粉末冶金件。积极发展钛带材、焊接钛管及挤压型材等，并进一步延伸产业链，提高产品附加值。

其他有色金属：重点发展镍及镍合金板带材、高性能锌合金，高强高导引线框架材料、水箱铜带、变截面带材、高精度异型铜合金材、超细毛细管、高速列车及铁路电气化高性能专用铜材、5ppm（百万分之一）以下高纯无氧铜、小于18微米压延铜箔等高性能铜合金,锡锑精细深加工产品、高性能稀有金属材料等。

专栏4：精深加工产品发展重点 铝：高性能铝合金半固态坯料及零件，涡轮发动机压叶轮材料，汽车铝合金板，航空航天用2系、7系列铝合金及材料，铝锂合金，深冷设备用铝合金板材，大型、超大型及微型铝合金工业型材，可焊铝合金薄板，超高纯铝，高压阳极铝箔等。 镁：耐热铸造镁合金，低成本挤压型材，高性能镁合金挤压型材，大截面镁合金中空型材，宽幅镁合金板材，镁合金铸轧板材，镁合金热轧板材，镁合金薄带材，镁合金精轧薄板材，镁合金锻造汽车轮毂，镁合金锻件等。 钛：优质宽幅冷轧纯钛板材，高性能宽幅钛及钛合金厚板，钛合金型材，钛及钛合金带材，大规格宽厚钛合金板材，高精度、宽幅钛合金薄板材，大规格钛合金棒材及特征锻件，紧固件用丝材、大型钛铸锭及锻件，新型钛合金结构材料，专用钛合金材料，钛及钛合金模锻件，钛基多孔材料等。 铜：铜合金引线框架，高强高导新型铜合金接触导线，无铅新型环保铜合金，高性能无铍弹性铜合金，高性能耐蚀镍铜合金，铜包铝，低松比雾化铜粉，高纯铜合金溅射靶材，压延铜箔等。 其他有色金属：镍基高温合金、镍基合金无缝管，镍基金属多孔材料，高性能球形氢氧化镍，高性能锌合金,无铅锡焊料、锡化合物，先进锑阻燃材料，纳米晶及特粗晶粒等高性能硬质合金、ITO靶材、大规格钨钼靶材、核级锆材等高性能稀有金属材料等。 3.积极推进企业重组

按政府引导、企业为主体、市场化运作的原则，结合优化布局，大力支持优势大型骨干企业开展跨地区、跨所有制兼并重组，提高产业集中度。积极推进上下游企业联合重组，提高产业竞争力。充分发挥大型企业集团的带动作用，形成若干家具有核心竞争力和国际影响力的企业集团。

4.发展有色金属生产服务业

大力支持科技实力雄厚的有色金属企业从生产型制造向服务型制造转变，鼓励有色金属企业开展技术研发、工业设计、信息咨询、现代物流等生产性服务。建立和完善有色金属的电子商务、期货交易等市场手段。支持发展工程咨询、设计、装备集成、安装调试、运营服务一体化的工程承包服务。鼓励发展有色金属工业检测认证、科技成果推广等中介服务，扶持壮大节能服务产业。 1.加快资源基地建设

以加快境外铜、铝、铅、锌、镍、钛等原料供应基地建设为重点，积极推动境外资源勘探，在资源丰富的国家和地区，依托具有国际化经营能力的骨干企业，建立与资源所在国利益共享的对外资源开发机制，加快境外资源开发项目建设，形成一批境外矿产资源基地。进一步加强国内重点成矿地带的普查与勘探，增加资源储量，提高查明资源储量利用率，积极开展现有矿山深部边部找矿，延长矿山服务年限。以云南、新疆、甘肃、青海、西藏、内蒙古、黑龙江等省（区）有色金属成矿带资源开发为重点，加快建设西部矿产资源基地。在广西、贵州、山西适度发展具有资源保障的氧化铝产能。

2.大力发展循环经济

鼓励低品位矿、共伴生矿、难选冶矿、尾矿和熔炼渣等资源开发利用。促进铜、铅、锌等冶炼企业原料中各种有价元素的回收，冶炼渣综合利用，以及冶炼余热利用。建立完善铜、铝再生资源利用体系，规范回收、拆解，建设一批规模化再生利用示范工程。完善废旧铅酸电池回收利用体系，鼓励将废旧铅酸电池回收利用纳入矿铅生产体系，最大限度地降低重金属污染。支持改扩建形成一批锌、钴、镍、锡、锑、锗、铟、贵金属等回收利用及冶炼废渣综合利用示范工程。依托内蒙古等高铝煤炭资源，有序推进高铝粉煤灰资源开发利用，大力推进《赤泥综合利用指导意见》的组织实施工作。 1.增强创新能力

围绕有色金属工业发展重点和难点，在矿产资源勘查、节能减排、提高资源利用率、先进材料制备等领域，加快建立以企业为主体、市场为导向、产学研相结合的技术创新体系，大力培育企业的应用技术研发与创新能力，创新投入机制，强化共性技术研究平台建设，推动企业、科研院所和高校共同开展前沿共性技术攻关，着力突破核心关键技术和共性基础技术，充分发挥科技对产业升级的支撑作用，提高产业核心竞争能力。

专栏5：科技开发重点 重点开发技术。氧气底吹及侧吹连续炼铜技术、闪速炉短流程一步炼铜技术、高温高浓度溶出浆液高效分离技术、底吹电热熔融还原炼铅技术、闪速炼铅新工艺、红土镍矿绿色湿法冶金技术、镍锍连续吹炼技术、新法炼钛技术、等温熔炼炉关键技术及配套设备、赤泥分选用超导磁选机和赤泥综合利用技术等。 重大节能技术。氧化铝节能技术、铝电解节能技术、多热源内热式电热法生产镁技术与装备、低品位红土镍矿生产镍铁节能技术、海绵钛节能降耗技术、镁电解多极槽技术、大型充气机械搅拌式浮选机、烟气制酸低温位热回收技术等。 精深加工技术。高洁净、高均匀性合金冶炼和凝固技术，中厚板固溶及预拉伸技术，高性能铸造镁合金及变形镁合金制备及深加工技术，镁合金腐蚀控制及防护技术，18微米及以下压延铜箔压延及表面处理工艺技术, 高质量引线框架材料合金制备及加工工艺技术，钛铝合金及加工成型技术，钛合金模锻件锻压、型材挤压、大型铸件、异型管棒丝材成型技术。 重点前沿技术。有色金属矿产资源潜力快速评估与勘查基地优选、地下金属矿山智能化采矿关键技术与装备、生物提取金属、有害元素的无害化处理及资源化利用、金属复合材料及难加工金属电塑性加工技术、先进材料制备技术、低碳技术等。 2.加强技术改造

支持有色金属企业运用先进适用技术和高新技术，以质量品种、节能减排、环境保护、安全生产、两化融合等为重点，对现有企业生产工艺及装备进行升级改造，加快淘汰落后，实现清洁、安全生产，提高企业生产自动化、管理数字化水平。

专栏6：技术改造重点 采选。推广电动液压采矿凿岩设备如掘进台车和深孔凿岩台车、低矮式破碎机等大型高效节能自动化采选装备以及新型高效药剂，实现采选装备机械化、自动化和大型化，加强矿山现场监测，提高矿山管理信息化水平。 铝冶炼。重点推广新型结构铝电解槽、低温低电压铝电解等高效节能技术；低品位铝土矿高效节能生产氧化铝技术、氧化铝生产过程余热回收利用技术。 铜冶炼。推广氧气底吹炉炼铜等技术。 铅冶炼。推广富氧底吹熔炼、液态铅渣直接还原炼铅工艺等先进技术，加快对落后熔炼、鼓风炉还原等进行技术升级改造。 镁冶炼。推广套筒竖窑及蓄热式竖式还原炉技术。 钛冶炼。重点推广植物油除钒技术、铝粉除钒技术、新型节能还蒸炉、多极槽镁电解等技术。 铜铝加工。推广铜铝加工短流程生产技术，积极开发引进大断面、复杂截面铝合金型材制造技术、大型高性能铝合金预拉伸板制造技术及装备，高强高导新型铜合金制造技术及装备。 稀有金属。推广微量杂质低成本高效分离技术、高纯金属制备新技术、高功率电子束熔炼炉及难熔金属的提纯技术及装备等，生产高档硬质合金、高纯化合物、高纯金属细粉、大卷重丝材、大规格高性能板、棒材及特种钨、钼制品等精深加工产品。 3.推进两化深度融合

认真总结和推广行业先进企业的信息化经验，建立和完善有色金属工业信息化标准规范工作体系。通过技术改造，提高企业生产自动化水平。鼓励企业建设信息化集成管理系统，推广使用企业资源计划（ERP）和生产制造执行系统（MES），提高管控效率。

4.加强标准化建设

适应有色金属工业加快产品结构调整、发展新材料的需要，建立、修订、完善技术和产品标准。进一步做好能耗、安全生产、清洁生产标准的制订。制订再生有色金属能源消耗标准和环保标准。加大参与国际标准化工作的力度，实现国际国内标准接轨和双向转化。 以重有色金属污染防治为重点，按照《重金属污染综合防治“十二五”规划》和《重点区域大气污染联防联控“十二五”规划》要求，遵循源头预防、过程阻断、清洁生产、末端治理的全过程综合防控原则，加快重点区域重金属污染防治。

1.限制重金属污染排放项目

严格准入条件，优化产业布局，禁止在在自然保护区、饮用水水源保护区等需要特殊保护的地区，大中城市及其近郊，居民集中区等对环境条件要求高的区域内新建、改建、扩建增加重金属污染物排放的项目。到“十二五”末，仅保留少数符合环保排放要求的原生汞冶炼企业，取缔其他原生汞冶炼企业。汞触媒回收企业应配套有汞蒸汽回收装置，严格控制其他地区新建的汞触媒回收企业。

2.积极推行清洁生产

大力推广安全高效、能耗物耗低、环保达标、资源综合利用效果好的先进生产工艺，强化从源头防控重金属污染。依法实施强制性清洁生产审核。加强重金属污染治理设施建设，鼓励企业在达标排放的基础上进行深度处理。实施区域综合整治，以湘江流域为重点，推进污染产业密集、历史遗留污染问题突出、风险隐患较大的重金属污染区域综合整治。

3.强化监管能力建设

加强重金属污染环境监测能力，推行污染源自动监控，重金属废气、废水排放企业要安装相应的重金属污染物在线监控装置，并与环保部门联网。 1.控制高耗能产业过快增长

提高节能环保市场准入门槛，严把土地、信贷两个闸门，严格控制新建高耗能、高污染项目。建立高耗能产业新上项目与地方节能减排指标完成进度挂钩、与淘汰落后产能相结合的机制。继续运用提高资源税、调整出口退税、将部分产品列入加工贸易禁止类目录等措施，控制高耗能、高污染产品出口。加大差别电价实施力度，提高高耗能产品差别电价标准。

2.加快淘汰落后产能

依靠法律、经济和必要的行政手段以及技术进步，按期淘汰落后产能。

专栏7：落后产能淘汰目录 铜：鼓风炉、电炉、反射炉炼铜工艺及设备（2011年），铜线杆（黑杆）生产工艺，无烟气治理措施的再生铜焚烧工艺及设备，50吨以下传统固定式反射炉再生铜生产工艺及设备。 铝：铝自焙电解槽及100KA及以下预焙槽（2011年），利用坩埚炉熔炼再生铝合金、再生铅的工艺及设备，铝用湿法氟化盐项目，1万吨/年以下的再生铝，4吨以下反射炉再生铝生产工艺及设备。 铅：采用烧结锅、烧结盘、简易高炉等落后方式炼铅工艺及设备，1万吨/年以下的再生铅项目，未配套制酸及尾气吸收系统的烧结机炼铅工艺，烧结-鼓风炉炼铅工艺。 锌：采用马弗炉、马槽炉、横罐、小竖罐等进行焙烧、简易冷凝设施进行收尘等落后方式炼锌或生产氧化锌工艺装备。 锑：采用地坑炉、坩埚炉、赫氏炉等落后方式炼锑。 汞：采用铁锅和土灶、蒸馏罐、坩埚炉及简易冷凝收尘设施等落后方式炼汞。 其他有色金属：采用土坑炉或坩埚炉焙烧、简易冷凝设施收尘等落后方式炼制氧化砷或金属砷工艺装备，烟气制酸干法净化和热浓酸洗涤技术，再生有色金属生产中采用直接燃煤的反射炉项目。 3.加大节能力度

严格执行《节约能源法》，按照国家节能减排总体要求，降低有色金属工业单位增加值能源消耗。积极推进有色金属行业电力需求侧管理试点示范。大力推广高效节能采选工艺和设备、自热强化熔炼工艺、低温低电压铝电解节能技术、湿法冶金节能先进技术等。积极开展节能技术和项目示范，推进能源转换和梯级利用，加强企业能源管理中心建设，提高能源利用效率。

钛业的前景如何?

一、钛工业的发展

钛及其合金由于密度小(4.51g/cm3)、强度高（有的达到1000MPa）、比强度大、高低温性能优异，因此首先被广泛应用于航空、航天等行业，成为军事工业不可或缺的结构材料。除此之外，钛及其合金在很多化学介质中优异的耐腐蚀性能及其它综合性能，又被石油、化工、医药、体育等民用行业广泛接受，逐步取代各种金属材料，在短时间内跃居金属材料使用的第三位。

钛元素发现于1789年，1908年挪威和美国开始用硫酸法生产钛白，1910年在试验室中第一次用钠法制得海绵钛，1948年美国杜邦公司(DUPONT)才用镁法成吨生产海绵钛，这标志着海绵钛即钛工业化生产的开始。

反应过程如下： TiO2+Cl2 → TiCl4

TiCl4+Mg → Ti

可见钛材生产过程中涉及剧毒化学介质氯气（二战中的化学武器哦）和贵金属镁，而且反应过程需要大量的能量，这就是钛材昂贵的原因。这个过程冶炼出来的钛材还不能用于生产，因为它还是多孔疏松状的，形似海绵，称为海绵钛，海绵钛将被置于真空自耗电弧炉中冶炼出钛锭，用于板材、棒、管子及其他形式钛材的生产。

我国钛资源丰富，矿产比较集中，换算成TiO2总储量达90亿多吨，为世界第一。钛矿主要分布在四川、云南、广东、广西和海南等省区，其中攀枝花地区的蕴藏量占世界总储量的35%。然而，同世界主要钛矿产地相比，我国的天然金红石（TiO2）资源少，易开采利用的砂矿少。钛矿多为钛钒铁共生岩矿，选冶起始成本高。说到这里还有必要提及一个故事，当初攀枝花钢铁集团冶炼钢材后的矿渣堆放在攀钢集团的一角，很久也没有发现这种矿渣里面竟然含有贵金属钛。后来日本人对攀钢考察的时候提出要购买我们的矿渣，这才让我们的国家注意上了攀钢矿渣的具体真面目，当然回绝了日本。

中国钛工业起步于20世纪50年代，1954年北京有色金属研究总院开始进行海绵钛制备工艺研究，1956年国家把钛当作战略金属列入了12年发展规划，1958年在抚顺铝厂实现了海绵钛工业试验，成立了中国第一个海绵钛生产车间，同时在沈阳有色金属加工厂成立了中国第一个钛加工材生产试验车间。

1980年前后，我国海绵钛产量达到2800吨，然而由于当时大多数人对钛金属认识不足，钛材的高价格也限制了钛的应用，钛加工材的产量仅200吨左右，我国钛为业陷入困境。

截止到2003年底，我国海绵钛的年产能力为4000吨，其中遵义钛厂3000吨（扩建项目2005年基本上完工，年产可超过5000吨），抚顺钛厂1000吨。由于近年来我国持续发展的国民经济对钛材的需求旺盛，上述两厂均能满负荷生产，2003年的总产量也是4000余吨，2004年达到4809吨。

2002年，我国进口海绵钛2147吨，出口11吨，净进口2136吨；2003年1-11月份，我国进口海绵钛2609.9吨，出口72.7吨，净进口2534.2吨。

2002年我国生产海绵钛3328吨，实际销售3079吨；2003年我国生产海绵钛4112吨，销售4128吨。可是由于国际大化工、航空航天业的规模发展，已经让国际钛材走向供不应求的局面，导致从2002年来我国钛材疯狂上涨的局面。

2002年我国主要钛加工材企业的钛材生产量在不同领域的销售分配见下表：

我国主要钛加工材企业的钛材生产量在不同领域的销售分配（%）

钛加工材的产能决定于钛锭的生产能力，也就是国家拥有真空自耗电弧炉的总体吨位。我国基本具有了20000t/a的钛锭生产能力。以70%可转化成钛材计，基本具有了14000t/a的生产能力。

据初步统计，2003年我国实际生产钛材约6000吨，占世界总产量的10%左右。可见中国的钛加工工业还不是很发达，需要时间和投入。

目前，我国钛加工及其制造业在地理上体现了三分天下的格局：

以宝鸡为中心的西北地区。这个地区以宝鸡有色金属加工厂及其控股的宝鸡钛业有限公司为龙头，形成了我国专业化程度最高、加工设备最系统化、产品规格最多的钛加工及其制造业基地。西北地区的钛材主要供给给国家的军事生产部门，民用的设备生产部门，部分出口到波音，麦道，罗-罗等著名公司。

以沈阳有色金属加工厂、抚顺特钢板材有限责任公司、沈阳东方钛业有限公司等单位为主形成了东北钛加工及设备制造集团，该地区中小企业多，钛设备制造颇为活跃，由于东北是我国的老重型工业基地，人才是不缺的，缺的就是强化的管理和综合组织能力，尤其是在地方优惠政策的扶持下也将形成一定的气候。

以宝钢集团上海五钢有限公司、南京宝钛中惠集团有限公司、张家港市宏大钢管厂等单位为主形成了长江三角洲钛加工及其设备制造集团。长三角地区的有色金属的设备的加工能力已经可以体现我国在这个方面的实力，每年在有色方面的设备大量出口，质量可靠，已经有部分质量，管理比较成功的企业走进了军工制造的大门。虽说没有大规模的军品生产，但也能充分说明我们的制造能力和钛材在军事上的应用的前景。

在2005年前后，我国海绵钛和钛加工材的单厂产能达到年产5000吨的基本经济规模，加上振兴东北计划中的5000吨/年海绵钛项目，基本上能实现我国几代钛业工作者的宿愿，上一个大台阶，必将使我国成为钛工业的强国。

世界上能完成钛矿山—冶金—加工—钛设备制造及科研—设计—应用两个完整体系的国家只有四个：美国，苏联/俄罗斯，日本，中国。这也是现代冶金工业的典范。下表就可以体现出近来世界上一些主要钛材料生产商的情况。

由上表可见钛生产大国都是发达国家和前苏联的国家（除中国外），钛生产工艺的特殊性让资金不雄厚的国家进退两难。作为主导世界航空工业的金属，钛材料正成为一些国家谋求世界航空主导权的工具，想必大家都知道了近期俄罗斯总统普京下令合并俄罗斯数大飞机制造商，成立联合航空制造集团的事情，这只是老毛子谋求航空主导权的第一步，紧接着俄罗斯媒体透露，俄罗斯国防出口公司正在与钛合金巨头阿维斯玛公司进行股权收购谈判，这表明俄罗斯在当今的国际形式下不仅大打能源排，利用“安大线”和“安纳线”把中国和小日本拴在一起玩弄，而且把爪子伸向了具有战略意义的稀有金属领域，企图为俄罗斯的崛起创造人为的条件！

由于阿维斯玛公司全球飞机制造业的最大材料供应商（供应波音35%的钛材和空客50%的钛材），除每年要供应波音25~45万吨产品（含镁合金），还要增加深加工产品的份额，同时俄罗斯还和波音和空客都有合作项目（新型飞机研发制造公司），不难看出俄罗斯想把材料的优势变成技术转让的筹码的野心，此其一，二则是俄罗斯总统已经下令设计制造新型飞机，欲与波音/空客试比高！并已经给苏霍伊公司下了贷款担保，确保后者的RRJ型支线飞机的研制计划顺利进行，本人觉得对一个支线飞机如此兴师动众，十有八九不是针对中国的ARJ21来的，就是俄罗斯大战前的练兵行为，可见老毛子的崛起之心是很强烈的。

二、钛在国防工业上的应用

（1）．我国国防工业使用钛的情况

无论是美国还是俄罗斯，其钛材主要应用于飞机制造业和造船业。近年来，我国这两个领域发展很快，不断有新型飞机量产，在研的项目也很多，估计这两个领域的用钛量将会大幅增加，而且也有报道说明我们的F10上也使用了较多的钛合金，前段时间还有网友在铁血网站上贴出了我国新型的钛合金发动机罩和强5战机的机翼钛合金连接件的。可见我国在钛合金使用上面早已成熟，假以时日，我们的钛合金的应用也能让航空航天工业飞跃。在航天领域，中国第一台大型全钛紫外太空望远镜也已经制造并实验完毕，钛合金在太空领域的应用前途光明（见下图）。

每种钛合金都有各自的用途。飞机制造和航天工业运用钛合金大家已经十分了解，在社会生活及在机械业中的使用更是多多，象眼镜架啊，高尔夫球杆啊，超级运动自行车啊，等等。但在陆军和海军中的使用我们却是知之甚少，而且相关的文章和说明也不是很多，下面就列举一些我国高性能钛合金在国防工业的应用情况。

1.发动机业：

钛5Al2.5Sn高强钛合金—齿轮套、发动机外壳、叶片罩

钛8Al1Mo1V高温钛合金—发动机叶片、陀螺仪导向罩、内蒙皮

钛6Al4V（抗拉强度≥895MPa）热处理强化钛合金—核心机叶片及叶轮

2.航空业：

钛6Al2Sn强化钛合金—紧固件、导向装置、重要结构

钛4AlMo1V钛合金—飞机骨架

钛Sn5Zr1Mo钛合金—起落架、飞机承重架、紧固件

3.航天业

钛合金1M1315—火箭机盘、导弹基座构件

钛合金1M1550—导弹动力叶片套

钛合金T-A6V—飞船主用材料

4.陆军业

我国已经研制成功了83-1型和83-2型两种迫击炮。83-1型82迫击炮广泛采用了钛合金，把全炮重量降低到18.1公斤，极其方便班、排这样的小单位的袭扰战的开展。

钛A7D—新型装甲车辆力学分析锻件

钛A6Z5W—反坦克火箭（导弹），地空导弹罩等抗蠕变性要求高的部件

钛1M1551—某装甲车辆火力高速旋转部件

5.海军业

LT41钛合金—舰船大面积蒙皮

3.7114钛合金—可焊性优良，成型性好适合各种水密隔层

钛V13CA钛合金—蜂窝状舰身，承重框架

钛合金在舰船上使用是很有前途的。这跟钛合金的强度、韧性有关系，还有就是耐腐蚀性，海水中的钛是极其稳定的，基本上可以认为船体是不会腐蚀的，这样既可以减少维护的费用，也可以减轻船体的重量，对舰艇来讲是莫大的好处啊。除此之外，还有必要提及两点：第一个钛是无磁性的，对抗磁性探测有很大的帮助，至于什么磁性水雷啊，不值担心。二是跟先进的舰船复合材料涂层有天生的融合性，未来将使用的隐身复合材料有个缺点，就是跟以前舰船使用的高强特种钢起反应，由于电位差容易在海水中产生电偶，加快腐蚀，这种事情在052上曾经试验过，不用多久就会锈蚀斑斑，但这些涂料跟钛合金能完美整合。

（2）其他国家国防工业使用钛的情况

世界上已经退役的，正在服役的或者在研武器装备中，很多都使用了钛及其合金的结构件，随着现代化战争模式的转变，要求现代化的军队的快速机动能力十分突出，所以对于陆军来说必须依仗运输机的能力来达到快速的机动，这就要求陆军本来粗重的装备尽量的轻型化，比如现在各国都希望自己的炮兵能快速有效的迅速转移到另外一个地方，达到战略或者战术上的目的，这必然使钛合金在火炮领域的发展前途一片光明，象美国的M777轻型榴弹炮，由于使用了钛合金外壳，战斗全重下降到了3.175吨，可以使用V22或者C130空运，达到快速机动的能力。类似的还有英国的UFH超轻型155毫米火炮，不到4吨的重量里面使用了1吨的钛合金。在空军和海军装备的领域则更是如此，下面就简单的介绍钛合金成功应用的典型事例：

①飞机用钛数据（未注明均指毛坯用量）

国际钛协会2002年10月在美国奥兰多举办的年会上公布了下列飞机用钛新数据：

1. 计划于2004年问世的第一架超大型客机—空客A380，用钛量为45t/架-65t/架；（见下图）

2. 波音客机，用钛量占其总重的15%-17%（净重）；

3. F15战斗机，结构用钛5.75t，2台喷气发动机用钛5t；（见下图）

4. F22战斗机（正在开发中），结构用钛36t，2台发动机用钛5t；（见下图）

5. 联合开发的F35战斗机，结构用钛10t，单台发动机用钛5t；（见下图）

6. F18舰载战斗机，用钛量占其总重的12%-13%（净重）；（见下图）

7. C-17大型运输机，用钛量占其总重的10%（净重）；（见下图）

8. 欧洲EF2000，将减少用钛量，改为复合材料。（见下图）

由此可见钛在世界航空航天领域的重要地位，尤其是在发动机制造，机体制造方面更是如此。

上文提到俄罗斯有意加强对战略稀有金属钛进行控制，已经引起了美国的注意，毕竟美国下一代战机的用钛比例很大，如果俄罗斯国防出口公司控制了阿维斯玛公司的大部分股权的话，国际钛合金的价格上扬将不可避免，这样F-22和F-35的项目将有不确定的因素在里面。所以近期美国最大的钛材商Timet已经来到中国寻求潜在的合作伙伴，希望在中国的市场上找到类似俄罗斯的供应商或者可以合资建厂，把中国生产的钛材用在美国的项目上，在价格上很有优势，而且质量可靠，可以说对未来美军F-22和F-35的项目很有帮助。（让偶郁闷啊~~~）

某一种全球性材料供应如此突出的影响国防工业，很少见，这也是自二战钢铁紧缺以来的第一次，所以F-22和F-35的价格将取决于未来钛的供应情况。

现今全球经济已经逐步走出低谷，国际航空业开始出现恢复性增长，国际钛材行业也随着这个大潮迎来快速增长的新时期，中国企业也将迎来新的机遇。（悲还是喜啊？）

近几年是第四代战斗机的换代的起始,随后的很多年里面,每年将有很多新型战斗机进入军队。新型战斗机在选材上很有讲究和前瞻性，在未来很多年内，军事和航空工业必然是钛材的第一大用户。

霉菌近期又公布了一种新型的潜艇携带的“鸬鹚”无人攻击机的概念。“鸬鹚”无人机的长度为5.8米，翼展4.86米，属于多次重复使用的无人战斗机机。“鸬鹚”是由著名的洛-马公司臭鼬工厂提出概念设计的，因为其出入的通道主要是海水，因此全机为钛合金制成，以防止腐蚀的产生，总起飞重量不超过4吨，可携带453千克的有效载荷，考虑使用方式主要是从俄亥俄级核潜艇的战略导弹发射筒发射，主要用于摧毁近海岸目标。该机的进气口位于机头部位，呈三角形。由于采用了钛合金，其机体强度极高，可承受150英尺水深的压力。并且为了防止外压失稳的发生，机体的内部不必要的空间一律使用特殊的塑料进填充。为了增加飞行的隐蔽性，其外形也采用了复杂的隐身设计。“鸬鹚”的最大飞行速度预计将达到880千米/小时，巡航速度为550千米/小时，最高飞行高度10.7千米，作战半径达926千米，可持续飞行3个小时。钛的优良品质被体现的淋漓尽致啊！（见下图）

②海军方面的钛应用情况

海军上面钛的应用也是十分广泛的，主要应用大国就是苏联/俄罗斯的潜艇。

“阿库拉”级（Akula）攻击核潜艇：“阿库拉”级采用水滴型、双壳体，里面一层为钛合金制造。由苏联著名的“孔雀石”潜艇设计局设计，共青城船厂和北德文斯克船厂制造。（见下图）

“塞拉”级攻击核潜艇：俄罗斯的“塞拉”（Sierra）级（也称S级）多用途攻击核潜艇。可以说是俄罗斯庞杂的核潜艇家族中最神秘的一位。主要是因为“塞拉”级艇采用钛合金双壳体，它的大潜深、高航速、强火力与良好的隐身性能令人印象深刻。但造价非常昂贵，绰号“金鱼”，只建造了4艘。（见下图）

而钛材在潜艇上的颠峰之作，本人还是觉得应该授予台风级：苏联共建造了6艘“台风”级潜艇，“台风”号是其中的第一艘。“台风”级的特别之处在于：它有一套完整的鱼雷、导弹、动力装置等独立航行和作战系统；采用双壳体结构，储备浮力约32%，两层壳体间有3米多的间距，增强了耐水下爆炸和冲撞的能力。每艘台风级的用钛量约9000吨，相当于现在我国一年的钛产量总和！可见苏联时期在军事上的投入是多么的庞大。（见下图）

苏联/俄罗斯用钛壳体的核潜艇还有如阿尔法级等等，但都没有形成一定的气候，就不再叙述。潜艇上的钛除了使用在壳体上外，就是使用在潜艇的管道和冷凝器上，现在几乎所有的潜艇和水面舰艇上的冷凝器都是用的钛材做的，可以说在潜艇和舰艇的寿命内，一般情况下不用更换钛冷凝器，一来可以节省维护费用，二则不会因为冷凝器故障的问题降低出勤率。

因为材料价格和产量的原因，其他国家的潜艇很少有报道说采用了钛壳体的情况。

钛及其合金的性能无庸质疑，各种钛合金的冶金过程对大国来说也是很常规的东西，只是考虑成本的问题。随着经济的发展，国防上的特殊要求也有能力去保证了，所以说钛及其合金在未来的民用和军用领域都将迎来快速的发展。同时钛及其合金也将大大提升部分特殊装备的性能。

钛及其合金的前途不可估量！

矿种介绍

钨在冶金和金属材料领域属于高熔点稀有金属。钨及其合金是现代工业、国防及高新技术应用中极为重要的功能材料，广泛应用于航天、原子能、船舶、汽车工业、电气工业、化学工业等诸多领域。特别是含钨高温合金主要用于燃气轮机、火箭、导弹及核反应堆部件，高密度钨基合金则用于反坦克和反潜艇的穿甲弹头。

钨矿是我国的优势矿产资源，在我国国民经济中具有举足轻重的地位，据《世界矿产资源年评》（国土资源部信息中心，2014）统计，至2013年底，全世界有350×104t的钨金属储量，中国为190×104t，占世界的54%。我国钨矿具有以下特点：地理上，80%的钨矿储量主要分布于湖南、江西、河南、福建、广西、广东等6省（区）；成矿区（带）上，钨矿主要分布在华南成矿省，其次分布在祁连成矿省与秦岭-大别成矿省；储量丰富，大型、超大型钨矿床分布广泛；品位较低，且以白钨矿为主。我国钨矿开采始于1915～1916年，新中国成立后，为满足经济发展需要，开展了大规模的钨矿地质勘探工作，在华南和西北发现了一批大型、超大型钨矿。

矿床成因上，钨矿主要以石英脉型、矽卡岩型为主，斑岩型及与花岗岩有关的钠长花岗岩型、花岗细脉浸染型次之。由于中国钨矿成矿作用多样且普遍交替出现，所以不仅形成复杂多样的矿床类型，而且常在同一矿田或矿床中呈现多型矿床（矿体）共生的特点，例如石英脉-岩体细脉浸染型、石英脉-矽卡岩型、石英脉-层控型、石英脉-斑岩型等（康永孚等，1994）。

镉的地球化学、矿物学及含镉矿床

一、镉的地球化学

镉是一种银白色的金属，自20世纪初就开始在工业上得到广泛的应用，是德国Strohmeyer 1817年在研究白色颜料氧化锌中杂质时发现的，几乎与此同时，Hermann也发现用硫酸溶解氧化锌后残留的针状结晶物就是镉。因为它经常包含在氧化锌等矿物中，所以镉的希腊名被取为“卡多曼”（被包含的意思）。镉可以作制成特殊的易熔合金、耐磨合金、焊锡合金等，还广泛用作钢结构的电镀防腐层、原子反应堆控制棒、光电池和制造各种原料等，镉的合金在国防工业上也有重要用途。

（一）镉的地球化学特征

镉是典型的分散元素，至今还没一处真正的独立矿床，主要伴生在其他金属矿床中，尤其是中低温的铅锌矿床。

主要地球化学参数见表4-1，它在地壳中的丰度为0.2×10-6，它位于元素周期表第五周期第二族（锌副族），电子构型为4d105s2，可见在N电子层上除4f轨道以外，已全部被填满，它有偶次的原子序数、偶次的电价、大多数同位素也是偶次的，但它却是一个极为分散的化学元素。镉易失掉2价电子成为2+价离子，它的离子有对称的结构，属于钯型的稳定离子，与Cu、Ag、Au相似，电离势较高，不易氧化。在外电子层中，4f轨道上未被填满的中性原子的特点是具有强的主极化能力，能引起强变形离子——硫、碘产生染色。

表4-1 镉的地球化学参数表

镉是典型的亲铜元素，在自然界中有+1和+2两种价态（刘英俊，）。在戈尔德施密特的原子容积曲线上，它位于第四凹陷的上升曲线上，两侧是典型的亲硫元素银和铟。它的特点是自然界稳定同位素多，在质量数为106和116之间有8个稳定同位素（其中6个都是偶次的同位素）。这些同位素的相对丰度见表4-2。

表4-2 镉的稳定同位素相对丰度表

镉和锌一样都属于亲硫元素，两者的离子半径相近［Zn2+（0.83×10-10m）、Cd2+（1.03×10-10m）］，且四面体共价半径及构造类型也相似，所以Cd和Zn有着相似的地球化学行为，它的活动紧密地跟随锌，但镉比锌具更强的亲硫性质，在化学性质上镉的碱性程度比锌稍强，同时锌、镉的离子半径不同（镉较锌稍大）。此外，在氧化物及硫化物中两者有显著的差异，CdS与ZnS相同，为闪锌矿型，四面体配位，但CdO为氯化钠型，配位数为6，ZnO则仍是四面体配位，正是由于化学及结晶化学性质上的这些差异，而导致Zn、Cd在地球化学活动历史中有一定分离，当锌与硫化合时，这时锌与镉共生，而与氧化合时则同镉分离。

在大多数情况下，镉是以类质同象状态置换其他相应离子而存在于各种含镉的矿物之中，其中镉主要呈类质同象赋存于闪锌矿、纤锌矿等矿物中，硫化物的闪锌矿积累有最多的资料，其含镉量可以高达 1.85%，但通常多在 0.1%～0.5%之间。一般造岩矿物内镉的含量不高。在弱氧化环境中，含镉的主要矿物（闪锌矿）可被氧化溶解，而镉则仍可以硫化镉（CdS）形式呈薄膜状存在于闪锌矿等硫化物的表面（Cd2++S+2e-=CdS E=0.31伏特）。笔者在贵州都匀牛角塘铅锌矿研究时就发现CdS呈薄膜状附于闪锌矿表面；而在强氧化条件下，镉则可形成CdO或CdCO3 之类的氧化矿物，甚至氧化成CdSO4 而进入水溶液中。此外，镉在热水沉积作用中也具有一定的活动性，如在圣海伦斯火山口附近，镉受火山气体及其升华物质的作用而活化，最后形成固相的硫镉矿（中科院地化所，1997）。在现代洋底扩张中心的热水沉积作用中，含金属沉积物中主要成分之一就是镉（Rona，1988）。这表明在热水沉积作用过程中，镉能够被活化并发生一定程度的富集，实际上，热水沉积作用下镉的富集程度有时会很高，甚至能发生超常富集。

由于镉与锌都是亲硫元素，又是亲石元素，因此镉可同时进入氧化物及硫的化合物中，在硫化物中镉主要进入于锌的硫化物内；在氧化物中镉则存在于钙及锰的矿物内。在地球化学性质上，尤其是在低温热液硫化物成矿的高硫环境，镉表现出强烈的亲硫性，这可以从硫镉矿与方镉矿的吉布斯生成自由能ΔGf看出（林传仙等，1985），硫镉矿的ΔGf值为-145.556kJ/mol，而方镉矿的ΔGf值为-228.532kJ/mol；前者大大高于后者。表明镉的亲硫性比亲石性要强得多，从元素镉在造岩矿物和硫化物中含量的巨大差异（表4-5）及镉在陨石不同组相中的分配特点（表4-3）也可以看出镉的强的亲硫性的特点：明显地趋向于硫化物及陨石的陨硫铁相中。

镉是一个分布相当稀少和十分分散的元素。镉的宇宙丰度，根据修斯和尤瑞的资料为0.89×10-6，与卡梅伦的数据相同；而阿仑斯和泰勒定为0.14×10-6；维诺格拉多夫和高尔斯则分别定为0.11×10-6和0.12×10-6。

太阳大气中被确定的镉含量为0.016×10-6。已知在陨石各相中镉的含量如表4-3。施密特等（1963）研究了七个铁陨石中的镉，其含量从≤0.04×10-6至0.056×10-6，平均为（0.027±0.012）×10-6，四个铁石陨石给出的镉的含量为-6至0.056×10-6。

由不多的数据可以看出，镉明显地富集于陨硫铁相中（表4-3），显示其很强的亲硫性质。同时陨石中镉含量的平均值大于地壳中的平均含量。

表4-3 镉在陨石各相中的分布（wB/10-6）

由于镉在自然界中极为分散，含量很低，因此镉的克拉克值尚不够准确，目前多数研究者给出的镉的克拉克值为0.2×10-6，但伊万诺夫（1964）的资料仍仅0.11×10-6。由地壳经地幔向地核方向，镉的含量是趋向于增高的。

（二）内生作用下镉的地球化学行为

在内生作用下，镉在很大程度上是重复着锌的地球化学历史。在岩浆形成体中，镉与锌一样，其含量是很低的。镉在主要岩浆岩类型中的平均含量见表4-4。

表4-4 主要岩浆中镉的平均含量

由表4-4可知，实际上镉在岩浆作用中没有发生任何明显富集，只是少量的与钙伴生而分散到含钙矿物中。由于镉离子以类质同象方式置换钙，因此它乃存在于岩浆岩的长石、辉石和磷灰石等矿物中。造岩矿物中镉含量如表4-5所示。

现有的分析结果表明，辉长岩类岩石中镉的含量同锌一样，花岗岩类岩石中稍高一些，Zn与Cd含量的比值在岩浆岩中变化幅度大，大致变化于300～1000之间；而且由于镉的离子半径稍大于锌，因此Zn与Cd含量比值（根据同一作者的资料）在酸性岩中照例较基性岩低，它可作为岩浆演化的地球化学指示剂。

许多研究者报道，在花岗伟晶岩中镉发生明显富集，其中锰、铁的铌钽酸盐、钇矿物和钙矿物中均富含镉，含量可达0.001%。在一些含锡伟晶岩的闪锌矿和方铅矿中有时含镉很高，达0.0n%，表现出在硫化物结晶的时候，镉很容易进入到硫化物晶格中。

在岩浆期后的所有高温热液矿床中，除铅锌矿化外，其他（如钨锡）矿床的闪锌矿虽然镉也发生一定程度的富集，但总的来说，镉均未进行显著的集中。

表4-5 镉在一些造岩矿物与矿石矿物中的分布

实际上岩浆中的镉差不多聚集于残余的含硫化物的热水溶液中。在热液亲硫元素结晶时，镉是其中的主要元素之一，它的地球化学行为首先与锌密切相关，并进入所形成的闪锌矿中。因为镉同铅在主要地球化学参数上的差异，所以镉进入方铅矿晶格中的可能性较进入闪锌矿的可能性要低得多。镉的四面体共价半径及构造类型与锌相类似，且含量低微，对类质同象有利，镉难形成自己的独立矿物。

热液成因的闪锌矿是镉的重要工业矿物，在所有研究过的闪锌矿中几乎无例外地都发现有镉的存在（含镉最富的闪锌矿变种称镉闪锌矿）。在闪锌矿中Zn/Cd比值根据戈尔德施密特的资料为300～100，比岩石有显著地降低，说明镉较锌更多地富集于硫化物中。

多金属矿床的闪锌矿是镉的主要集中场所，通常认为镉含量与闪锌矿的形成温度有关。一般是中温或低温条件下形成的闪锌矿中镉含量最高，高温形成的闪锌矿中含镉最低；同时镉的含量与闪锌矿的颜色也相关。笔者研究贵州都匀牛角塘富镉锌矿时，发现该矿床闪锌矿中高度富集镉（平均1.3%，最高>10%）（刘铁庚等，2000），该矿床的成矿温度在100℃左右（Ye Lin et al.，1999），闪锌矿以淡黄棕色为主。

由于闪锌矿中的w（Zn）/w（Cd）比值由高温向低温有逐渐变小的趋势，因此利用镉在闪锌矿中的含量及其与锌的比值，可作为鉴定热液矿床形成时的温度及其物理化学条件的标志。

因为镉与锌相比，具有较低的能量系数和大的离子半径，镉之进入闪锌矿，减低晶格的自由能，所以镉富集于晚期低温闪锌矿中，并较闪锌矿更晚晶出。事实上，致密细晶的近似胶体结构的闪锌矿变种，镉含量显著超过粗晶的闪锌矿变种。不仅在晚期形成的闪锌矿中比较富含镉，同样晚期的纤锌矿也明显镉含量较高。

在热液作用中，镉除与锌有着紧密的联系外，也存在于铅、铜等某些矿物中。诺达克曾指出，除方铅矿外，在热液成因的硒化铅和蹄化铅中也各含300×10-6与10×10-6的镉，其他像黄铜矿、硫砷铜矿、黝铜矿以及锗石之类的热液四面体硫化物与含硫盐中均含有镉。一般说来，镉较锌更倾向进入于含硫盐的矿物晶格之中，这一方面可能是由于含硫盐多形成于热液的较低温阶段，这时在溶液中镉比锌相对地富集；另一方面因在含硫盐形成时，如等酸根离子需要较碱性的离子，故在这方面镉比锌碱性程度更强一些。

不同类型矿床中镉的分布是不同的，但没有十分明显的规律，造成这种分布差异，可能与成矿物质来源、区域地球化学特征以及成矿作用的具体条件等因素均起着制约作用。

（三）表生作用下镉的地球化学行为

在表生作用下，镉同锌仍有着近似的地球化学性质，但镉表现更稳定些，氧化较慢，而且更不易活动，较快地进行沉淀。通过模拟实验证明（叶霖，2000），在表生风化淋滤实验早期，矿石和围岩中锌比较活泼，优先析出，而镉只在中晚阶段才析出，且酸性条件和流动体系有利于镉的析出。

在弱氧化条件下，含镉的主要矿物——闪锌矿可以被很快溶解，而镉则还可以作为硫化物（CdS）残留下来或形成次生的CdS，呈薄膜状存在于闪锌矿等硫化物表面。在强烈氧化条件下，镉则形成如CdO与CdCO3之类的氧化矿物，并氧化成CdSO4而进入水溶液中。CdSO4与ZnSO4有相同的溶解度，由于镉具有较大的离子半径和较低的能量系数，可在水溶液中进行长距搬运。只有在强碱性环境（pH>10）时，才开始发生沉淀。

但镉的迁移可能性仍极有限，因为镉具有较强的主极化能力，所以能被土壤的胶体溶液强烈吸附，与粘土矿物细粒呈悬浮物的形式迁移至海洋中。所以镉在粘土质沉积岩中的平均含量要较岩浆岩中的平均含量大得多，另一方面也较砂岩和碳酸盐质岩石大。镉在主要类型沉积岩中平均含量如表（表4-6）。

表4-6 主要类型沉积岩中Cd的含量（wB/10-6）

同锌一样，镉的沉淀主要是通过碳酸盐的形式。在表生条件下，因为碳酸的作用，镉可以形成菱镉矿（CdCO3），它比ZnCO3的溶解度低，所以镉的碳酸盐较锌的碳酸盐先沉淀下来。因CdCO3与ZnCO3、FeCO3、MnCO3有类似的化学和结晶化学性质，形成条件也基本相同，故在氧化带中它们常紧密共生。

（四）镉的研究概况

西欧和前苏联在18世纪中期便已开始研究镉等分散元素，到20世纪中期对镉等分散元素的研究掀起了一个高潮，Grainger P.E.（1963）、Gong Herry（1977）、Mullin，J.B.（1954）、Schmitt R.A.（1963）等分别研究了沉积岩、海水、陨石等地质体或矿物中镉的分布特征。我国在这一时期也开始重视镉等分散元素的研究，并对其资源分布状况作了摸底调查，这对以后的开发利用和研究奠定了基础。

目前国内外对镉的研究多侧重于水体（江、河、湖泊、工业废水）及沉积物和土壤中镉的迁移富集和所造成的环境污染，这类论文在有关环境的刊物上随处可见。在常温常压下，镉主要呈可迁移和交换的离子态，如Cd（OH）2和CdCO3等形式存在，因此常温常压下镉具有一定的活动性，很容易进入各种环境中的宿体并对其造成污染，进而危害人类健康（Gandchau，1996；Wilknis，1998）。关于镉的富集成矿机制的研究一直十分薄弱，发表的论文仅涉及镉的一般地球化学，如镉的独立矿物、赋存状态等（Carig，；张丽彦，1986）。倪世界（1989）研究了湖北铅锌矿石中镉的赋存状态；Ya suhiro Shibue（1988）对日本主要锡矿床中高镉闪锌矿进行了研究；H.Celebi（1990）认为在富镉的Fe-Mn氧化矿床中，由于镉主要分布在闪锌矿中，所以镉的分布与Zn、Pb相关，与Fe、Mn无关；S.Aizawa等（1992）对日本中部三叠纪—二叠纪灰岩中镉的存在形式进行了探讨；F.Vtlu等（1995）认为镉可以集中在黄铜矿、黄铁矿和磁铁矿中，且镉与w（Cd）/w（Sb）、w（Tb）/w（Sb）和w（Zn）/w（Cd）正相关；谷团等初步探讨了我国镉矿资源概况分布，Ye L.（1999）研究了贵州都匀牛角塘富镉锌矿中闪锌矿的微量元素组成，指出该矿床中闪锌矿高度富集镉。

一些地质工作者提出了分散元素镉的异常具有一定的地球化学指示作用，马东升（1989）认为w（Zn）/w（Cd）可以作为华南花岗岩潜在含矿性的标志；Zhangqian（1987）提出w（Zn）/w（Cd）作为判断铅锌矿类型的标志；朱细刨（1993）对西藏洞嘎金矿的研究表明，矿区内土壤中镉异常与金矿化具有一定的内在联系，次生晕镉异常可作为金矿普查的有效指示剂。朱平（1994）提出在绍兴—诸暨一带的石英闪长岩型金矿中，镉是与金关系最密切的元素之一，是金的第一指示元素。刘金钟（1992）认为桂西北一带产于中三叠统板纳组中的微细浸染型金矿中，镉亦能起到示踪金的指示作用。因此，镉可以作为寻找某些矿种的有效指示元素甚至是找矿标志，其主要原因是镉与这些金属元素（如锌和金等）在成矿演化过程中，地球化学行为既有共性又有特殊性。

二、独立镉矿物

在镉的矿物学研究方面，Osadchii，E.G.（1986），Liu J.L.（1993）等进行了高温高压条件下镉的矿物相学实验研究，先后合成了镉的二元系和三元系硫化物系列，这些相系包括：ZnS-CdS、ZnS-FeS-CdS、FeS-CdS、Cu2SnS3-ZnS-CdS、Tl-Cd-S、CaCO3-CdCO3和CdCO3-MgCO3等，并发现了一些在自然界尚未发现的新相，如Tl9CdS10和Tl42Cd3S55，根据这些新相将有助于在自然界发现新的镉矿物。对镉的类质同象置换所形成的含镉的变种矿物的研究（David，1985；贾殿武，1988；Szymanski，1978），如镉银黝铜矿、镉黝铜矿、含锰镉黝铜矿、镉黑辰砂和锌硫镉矿等。由于镉具有较低的能量系数和较大的离子半径，进入闪锌矿后，可以降低晶格自由能，所以镉趋向于在晚期低温闪锌矿中发生富集，并比闪锌矿更晚晶出，这就造成了闪锌矿的w（Zn）/w（Cd）比值由高温向低温有减小的趋势，这个趋势可作为鉴定有关矿床形成温度及其他物理化学条件的判定标志。童潜明（1986）、Ishra（1991）、Bortnikov（1995）等对镉在硫化物之间的分配及其所蕴涵的地球化学意义进行了研究，建立了镉的分配系数温压计，但这类温压计只适用于中高温硫化物矿床。此外，美国和俄罗斯进行了人工合成的镉的矿物学研究（Loasch，1994；Weiedemeier，1995；Avduyevsky，1995），合成的矿物有CdTe和Hg1-xCdxTe等，用于航天技术中空间材料气相生长研究。

由于镉在地壳中较稀少，常呈类质同象形式存在于与其地球化学性质相近的Zn、Cu和Sn等的硫化物中，因此，镉形成独立矿物的条件相对要苛刻得多，到目前为止，在自然界发现的镉矿物种类不多（表4-7），且较稀少，不易形成工业富集，一般只具有矿物学上意义。镉的独立矿物中既有单质，又有氧化物、碳酸盐和硒化物，其中硫化物和硫盐种类最多，说明镉既具有一定的亲石性，又具有很强的亲硫性，且亲硫性要大大强于亲氧性。镉的一些独立矿物属于其他矿物（如黝铜矿和辰砂等）的变种矿物，主要是由于镉对这些矿物中的某些金属阳离子（如，Zn、Ag、Sb、Fe、Hg等）进行类质同象置换形成的，反映了镉与这些元素具有近似的地球化学性质和地球化学行为。此外，大部分镉矿物多产于硫化物矿床表生氧化带，说明镉在表生条件下独特的地球化学行为：在主成矿阶段主要表现为亲硫性，形成其他矿物的变种矿物，而在表生氧化阶段则以亲石性为主，形成镉的典型氧化带矿物（如CdO、CdCO3和CdS等）。笔者在都匀牛角塘富镉锌矿中发现许多氧化闪锌矿矿石表面分布有一些橙**土状或被膜状镉的菱镉矿和硫镉矿，而矿床氧化带的菱锌矿中包裹着硫镉矿、镉的氧化物和菱镉矿，这可能是因为闪锌矿氧化分解出来的Cd可形成CdSO4，并交代闪锌矿形成硫镉矿，或镉的氧化物在CO2的作用下可生成菱镉矿所致。

分散元素地球化学及成矿机制

80年代末至90年代初，我国西南地区相继发现了碲、铊、锗等分散元素的独立矿床或矿体（胡瑞忠，1997；骆耀南，1994；张忠，1994），这是矿产地质和成矿理论的一大突破，分散元素可能在我国西南地区有着独特的地球化学行为。在研究贵州都匀牛角塘铅锌矿时（Ye L.，1999），发现其中镉含量异常高（Zn储量为中—大型，镉储量大于5000t，达大型以上），闪锌矿矿石中镉平均含量为9000×10-6左右，而闪锌矿单矿物中镉含量一般大于1.20×10-2，最高可达10×10-2；此外，广东蕉岭鸡公山铅锌矿中矿石含镉在0.1～10×10-2之间，广西临桂葛家塘铅锌矿中镉平均含量为0.63×10-2，最高可达2.62×10-2。可见，镉等分散元素并不“分散”，在特定的条件下会富集，甚至形成独立矿床或矿体（涂光炽，1994）。

三、镉的分布及赋存特征

因镉在地壳中的低含量和其高度分散性，故不易形成独立矿物，特别是在地质作用的早期相中，它不能形成独立矿物，只是在晚期的热液阶段，镉开始可产生某些富集。目前仅发现12种镉的独立矿物（表4-7）。

镉主要呈类质同象赋存于闪锌矿中，其含量一般在n×10-3以上；其次为方铅矿，一般含量为n×10-4，比闪锌矿低1至2个数量级；此外，在部分黝铜矿、块硫锑铅矿和车轮矿、氧化带中的菱锌矿、羟锌矿（含Zn的蒙脱石）氧化锰及褐铁矿中也含有少量的镉。

表4-7 镉的独立矿物表

镉也可以呈单矿物形式存在于铅锌矿床中，有的以硫镉矿呈固熔体形式分布在闪锌矿中（如吉林籍安郭家岭铅锌矿）或与菱锌矿、纤锌矿共生。笔者利用《中国层控矿床》铅锌矿的数据进行相关分析统计，结果表明，Cd与Zn和Pb正相关，其相关系数分别为0.95和0.61，Cd与Fe的相关性极差，表明Cd与Zn的相关最密切。

对中国铅锌矿中闪锌矿成分进行统计，结果表明，一般高温深色（黑色）闪锌矿含Cd最低（1100×10-6～4000×10-6），含Fe相对最高；中温红褐色—棕色闪锌矿Cd含量中等（1600×10-6～6000×10-6），Fe含量相对中等；低温浅色闪锌矿Cd含量最高（1700×10-6～8800×10-6），Fe含量最低。在都匀牛角塘铅锌矿中采集的闪锌矿样品，以淡**为主，其中Cd含量一般都在1.20%以上，最高可达1.97%，该矿床成矿温度在100℃左右（Ye L，1999；叶霖，2000）。因此，富Cd的闪锌矿一般颜色较浅，形成温度较低。但并非所有铅锌矿床均如此，如赣南钨矿区，气成热液矿床中的黑色闪锌矿除含铁较高外，往往其中的Cd也较高，一般大于1.00×10-2，这可能与该区为富镉的地球化学区有关。

此外，不同类型铅锌矿的闪锌矿中镉含量不同（表4-8），其中碳酸盐岩型层控矿床中闪锌矿的Cd含量变化较大，一些矿床的闪锌矿中镉含量很高（如牛角塘锌矿），而岩浆热液型铅锌矿中闪锌矿的Cd平均含量相对较高；火山热液型多金属矿床、次火山热液型多金属矿床和同生沉积型铅锌矿的闪锌矿中镉含量较低且变化范围较小。

表4-8 不同类型铅锌矿的闪锌矿中镉含量对比

四、含镉矿床

由前面的论述可知，镉在地壳中的分布极为分散。到目前为止，世界上尚无一例独立镉矿床的报道。真正有工业意义的镉的重要来源仅限于硫化物矿床。由于镉的地球化学性质与锌十分相似（刘英俊，），因而，在成矿作用过程中，镉常以类质同象形式进入闪锌矿晶格并随之发生富集，根据美国矿业局估计，世界锌资源中伴生镉资源总计600万吨，锌储量中伴生镉约53.5万吨，储量基础约为97万吨。我国镉资源也十分丰富，全国已发现镉资源产地百余处，保有储量近38万吨（谷团，1998）。由于镉具有显著的亲硫性，也常常伴生于铜锡银铁等的金属硫化物矿床中，我国铅锌矿伴生镉储量相对较多，约占总储量的90%，其次为铜矿，约占4.2%，其余为多金属矿床和铁矿床。从图4-1可以看出，我国镉储量更多集中于云南、四川、广西、广东、江西、湖南和福建等地区。其中滇东北18个铅锌矿床中伴生镉的储量就达9万多吨，约占全国总储量的五分之一，镉资源的集中分布有利于镉的开发。图中只标明了中型、大型和超大型伴生镉矿床。

谷团（1999）按照含镉矿床的元素组合（考虑到镉的高度分散性，以镉为主，兼顾其他成矿元素）把含镉矿床分为以下几类：

（1）Pb-Zn-Cd-S：（铅锌矿型）以兰坪金顶超大型铅锌矿为代表。澳大利亚Lady Loretta铅锌矿也属于这种类型。

（2）Sn-W-Cd-Zn-S：（锡石硫化物型）以都龙、大厂为代表。漂塘、箭猪坡及日本Kaneuchi钨矿和Fujigatemi钨矿均属于此类。

（3）Ag-Cd-Pb-Zn-S：（独立银矿型）以四平三门银矿和破山独立银矿为例。

（4）Fe-Cd-S：（硫铁矿型）以广东阳春黑石岗硫铁矿为例。

（5）Cu-Cd-S：（铜多金属组合型）以湖南七宝山和瑞典Tunaberg铜矿为代表。

图4-1 中国伴生镉矿床分布图

铟的研究与利用

一、铟的资源状况

到20世纪90年代初为止，美国已探明铟储量1万吨左右，秘鲁、瑞典、南非、加拿大等国均为数千吨（中国地质矿产信息研究院，1993）。

铟资源主要产地有秘鲁、玻利维亚、加拿大、俄罗斯、中国、法国、比利时、英国、美国和日本等，大部分富铟矿床都产于环太平洋带。加拿大的Mount Pleasant锡多金属矿床就拥有数千吨铟，1998年投产后年产铟25t，产锡3500t。俄罗斯的富铟矿床产于远东地区。美国和日本是全世界铟消费大国，对铟资源非常重视，20多年来一直重视对铟资源的勘查和保护，相继也有不少富铟矿床发现，如日本的鹿儿岛、苗木、丰羽、Toyoha、Nakakoshi等矿床，是日本有名的富铟矿床。我国铟的潜在资源相当丰富，全国16个省区都有富铟矿床发现，已探明铟储量近2万吨，远景储量大于10万吨，80%以上的储量分布在广西、云南、内蒙古、广东四省区（四省区25处富铟矿床中，大、中型富铟矿床12处，小型3处，探明储量1万多吨，占全国铟储量的80%以上），其中以广西和云南居首，仅位于南岭西段的大厂矿田铟储量达6000吨以上，都龙锡锌矿床铟储量达4000多吨，个旧锡矿铟储量达2000多吨，同一地区的白牛厂锡多金属矿床也是一个超大型富铟矿床。研究显示，内蒙古东部地区的孟恩陶勒盖、大井、布敦化、白音诺、闹牛山、敖脑达巴等锡-铅-锌-银多金属矿床也含有很高的铟，孟恩陶勒盖矿床铟储量达400多吨，该区有可能成为我国另一个重要的富铟矿床密集区。

过去认为铟主要从铅锌矿床中回收，其实并非所有的铅锌矿床都富铟，其中一个重要原因是由于铟资源的稀少，故把铅锌矿石中铟的回收指标定得很低（5×10-6～10×10-6，全国矿产储量委员会办公室，1987）。我们所说的富铟矿床，是指铟在矿床中大量富集了的矿床，矿石中一般铟含量在（50～100）×10-6以上，闪锌矿（为主要含铟金属矿物）为（500～3000）×10-6，甚至更高。

处于环太平洋带中的印度尼西亚、马来西亚等国，产出有世界著名的锡石硫化物矿床，但是这些国家由于工业发现的滞后，对铟的研究与开发也相对薄弱，相信这些地区的铟具有巨大的资源潜力等待开发利用。

二、铟的应用及需求

从铟的发现到1950年以前的近100年中，铟的研究和利用与它的量一样的稀少，人们对铟的重视是与世界工业发展同步的。随着工业的快速发展，铟的应用除传统的半导体、无线电、焊料、粘合剂和密封合金、机电合金等领域外，其用途正在快速发展。目前，铟在新半导体合金、太阳能电池、光纤通讯、原子能、航天技术、计算机、电视机以及防腐等方面都得到广泛的应用，并且，新技术、新用途还在不断地被开发和研制出来。

随着铟的用途的快速拓展，全世界铟的产量也在直线上升，1924年全世界产铟仅1kg，到了1980年，铟产量达到了45.5t，1990年达133t，1995年为197t，1998年为215t，1999年为235t，2000年超过了300t。中国既是世界铟资源大国，也是世界产铟大国，从1954年开始从多金属矿石中回收铟，至1990年产量达11t，1997年为35t，1998年为48t，1999年为60t，2000年有6家冶炼厂生产铟，全年铟产量达到了115t。国内铟的消费量不足2t，深加工能力非常薄弱。随着产量的增加和急功近利的影响，中国成了铟出口大国，1998年出口23.737 t，1999年出口41.92 t，2000年出口50 t，致使国际铟金属价格从90年代初的近40万美元/t，至2000年初锐降至60万元人民币/t，最近两年铟价格的下降仍在继续。这种贵重战略性金属的廉价出口引发了工业发达国家对铟的大量囤积。

由于铟的特殊物理性能，其应用范围正在快速扩大，特别是近10年来，许多新技术、新领域的发展对铟的需求量在不断增加。归纳起来，目前铟主要应用于以下方面：

（1）低熔点铟合金材料领域 铟低熔点合金具有良好的机械性能，防腐蚀，高导，常用作低电阻接点材料、低压冷焊剂等方面。铟的二元或三元低熔点合金具有较高的高温抗拉强度和抗疲劳强度，铟合金焊料比铅-锡及金-锡焊料更高级。由于铟材料在低温下具有良好的延展性，用于登月舱，着陆时的可靠性大大加强，不脆化、不开裂。目前铟合金的类型也在不断增加。

（2）半导体领域 铟在半导体领域的应用最早最广，可作为半导体锗及晶体管、电子管的掺合剂、接触剂和焊料。铟常用来生产锑化铟、磷化铟、砷化铟等半导体材料，研究和应用最早的是锑化铟，目前最有前景的是磷化铟，在通讯激光光源、太阳能电池等方面展现了可喜的前景。锑化铟和砷化铟主要用于红外探测、光磁器件及太阳能转换器等方面。

（3）硒铟铜多晶薄膜太阳能电池 该项技术是在20世纪80年代开发成功的，具有热转换率高，成本低廉，性能优越和生产工艺简单的特点。

（4）原子能领域 铟能够敏感地感测中子辐射，因此原子能工业中用于监控材料，其用量之大，与电子工业相当。

（5）防腐蚀领域 铟具有很好的防腐蚀性能是由日本三井金属矿业公司在研究减少防腐剂中水银的用量时发现的。现在日本所有的电池生产厂家利用铟彻底解决了腐蚀问题。电池中使用的锌粉腐蚀产生氢气，降低电池性能和寿命。原来用于防腐的水银产生无法处理的环境污染。年日本开始研究用铟替代水银，1992年实现了电池无水银化，为铟开辟了新的用途。据刘世友（2001）资料，在此新用途中，铟的添加量为100×10-6，日本在此项应用中，1992年消费铟2 t，1993年和1994年各消费铟3 t，此后逐年上升。

（6）光纤通讯市场的应用 磷化铟现已用于光纤通讯领域，主要用作生产半导体铟-镓-砷化物-磷化物的衬底，以提高光纤性能和稳定性。

（7）电视显像管电子枪 在显像管电子枪生产中，以铟代替钪，一方面降低成本，同时有利于大功率输出，延长寿命。

（8）铟锡氧化物（ITO）方面的应用 ITO可见光透过率>95%，紫外线吸收率>70%，对微波衰减率>85%，导电和加工性能良好，耐磨，耐化学腐蚀，因此其用途极为广泛。

ITO是目前铟消费的最大市场。日本是全世界铟的最大消费国，占全世界铟消费量的70%以上，1995年的数字表明，当年日本共消费铟92t，其中52t用于ITO。ITO主要用于薄膜晶体管（TFT）、液晶显示器（LCD）及等离子显示器的生产，传统CRT显示器的阴极射线管也需要数量可观的铟，ITO在这方面的应用目前还没有可替代品。

铟在其他方面还有很多用途。例如，由于铟具有强抗腐蚀性及对光的强反射能力，用于制作船舰的反射镜，既可保持长久光亮，又能抵抗海水侵蚀；利用铟的低熔点特性制成特殊合金，用于消防系统的断路保护装置及自动控制装置。另外，铟用作耐磨轴承、牙科合金、钢铁和有色金属的防腐装饰材料及传统首饰等。ITO还用于建筑玻璃、车辆玻璃等的去雾剂和除霜剂等。

2000年以前，全世界铟的需求量以每年4%～5%的速度增长，2000年至2001年，增长速度已达10%～15%。据估计，未来几年，随着个人计算机的进一步普及，尤其是不远的将来大屏幕液晶及等离子电视进入千家万户，铟的需求量将飞速增长。因此，做好铟资源的勘查和研究、加强铟应用技术的研究及铟的储备是保证在不远的将来有备无患的关键。

三、铟资源的研究现状综述

世界各国学者对铟元素的研究已进行了半个多世纪，在两个领域作出了重大贡献，其一为铟的地球化学性质、铟在地球各类岩石和矿物及陨石中的含量、铟的富集成矿，全世界已有一大批（富）铟矿床被发现；其二为铟元素的应用，目前铟大量用于无线电、航天技术、高性能合金材料研制等新用途中，铟的需求量也在不断增加，这又反过来促进了铟资源的研究。所以从20世纪50年代开始至今，一些发达国家对铟成矿学的研究从未停止，已取得了巨大进展，并且有越来越重视的趋势。

对铟元素的大量研究开始于20世纪50年代。这一时期的研究者主要是西方学者，研究重点为铟元素的地球化学性质（Shaw，1952，1957；Fleischer et al.，1955），In-In3S2的热动力学的研究（Thompson et al.，1954）、侵入岩岩石及矿物中铟的研究（Wager et al.，1958）、硫化物中包括铟在内的微量元素的研究（Fleischer，1955）等，可以说是这一时期的代表。这些研究大致厘定了铟在各类岩石中的分布，为后来对铟的研究奠定了基础。

20世纪60～70年代，苏联学者将铟的研究推向高潮，他们详细研究了前苏联境内铟在不同岩石和不同矿床中的分布，发现了一批富铟矿床，而且在铟的地球化学方面提出“地球化学星”的概念（Иванов，1963）并作了一些铟的富集与Eh值及温度关系的实验（Иванов，1966）；发现矿石中含锡越高，硫化物中铟含量越高，铟的富集与高温成矿条件有关；对不同时代岩石和矿床中铟的研究发现，从老到新，铟含量有所升高；出版了《分散元素矿床》一书（Ivanov et al.，1977）；不少学者将铟与其它分散元素及成矿主元素如Zn、Fe等结合来探索矿床成因及综合利用，认为硫化物矿床中的In对矿床成因有指示意义并具有工业综合利用价值（Beus et al.，1960；Ganeev et al，1961；Иванов，1966；Ivanov，1968；Shtereberg et al.，1967）。这一时期其他西方国家的学者也作了不少研究工作，如Boorman等（1967）对Mount Pleasant锡矿中铟的研究、Caley等（1967）对墨西哥西部锡矿中铟的研究等，Chakrabarti（1967）的研究就将硫化物矿床中的微量元素与成矿联系起来，而另一些西方学者更进一步研究了铟在陨石、不同岩石中的含量。

80～90年代，苏联学者继续加强对铟的研究，随之一些富铟矿床相继又被发现（戈涅弗楚克，1991）。Greta（1980）对保加利亚7个煤矿中铟的研究有独到之处，研究发现，煤中含铟很高，部分煤样含铟（20～167）×10-6，个别样品含铟大于1000×10-6，区内多金属矿床含锡富铟。在瑞典、法国、加拿大、美国都先后发现了铟矿床或铟矿体的报道（Johan，1988；Marao et al.，1992；Kieft et al.，1990）。这一时期日本学者对铟富集成矿的研究取得了巨大进展，在苗木、鹿儿岛、丰羽、Toyoha、Nakakoshi等地都发现了铟矿体和矿床，使日本的铟资源跃居世界前列（村尾智等，1990；Murao Satoshi et al.，1991；Marao et al.，1992；太田英顺，1993；Tsushima et al.，1999），Nakakoshi矿床闪锌矿和含Cu-Fe-Zn-Sn-S的硫盐类矿物含铟1.8%～16.3%，矿石含铟0.02%，构成典型的铟矿床（Tsushima et al.，1999）。同时，国外学者对铟成矿作用的研究明显加强，相继进行了铟存在形式的研究（Johan，1988）、含铟矿物合成试验研究（Raudsepp et al.，1987）、玄武岩、硫化物和地幔中铟和锡关系的研究（Yi Wen et al.，1995）等。随着研究的深入，一些新的铟矿物也被发现，到1980年为止，全世界共发现铟矿物5种，近20年中又发现了3种，还有三种未定名的铟矿物，使铟矿物数量增至11种。

20世纪70年代，以前我国学者对铟的研究较少，仅见到为数不多的文献中有少量铟的资料，并被后来的研究证实铟含量的可靠性存在一些问题。80 年代以来，国内对铟元素研究开始增多，但研究的主要对象为锡铜铅锌硫化物矿床，研究的方法主要是矿石中多种微量元素的综合研究，虽然每一位学者都要讨论铟元素的综合利用价值，但没有针对铟富集与成矿机理的专门研究，没有把铟作为一个矿种加以研究。在这期间，涂光炽等（）对我国三十多个层控铅锌矿床的研究，童潜明（）对湖南10多个铅锌矿床的研究，国外如 Pankratiev 等（1981）对乌兹别克斯坦共和国产于沉积岩和火山岩中的层状铅锌矿床中微量元素的研究，叶庆同（1982）对银山、凡口、东坡、桃林四个矿床闪锌矿成分的研究及Song Xuexin（）对广东凡口铅锌矿床微量元素的研究等，展示出了我国一些铅锌矿床中铟等微量元素的含量特点。涂光炽等（1993）在《中国矿床》上册“中国的铅锌矿床”一章中系统地总结和论述了包括我国几乎所有类型铅锌矿床中铟的含量特征，除同生沉积、后期改造型矿床外，矽卡岩型、岩浆热液型铅锌矿床闪锌矿中铟等微量元素在上述类型铅锌矿床中的分布特点。章振根等（1981）、李锡林等（1981）、黄明智等（1988）对广西大厂矿田分散元素进行了综合研究，指出大厂矿田的铟是有利用价值的分散元素之一。Zhang Qian（1987）在对国内外60多个铅锌矿床微量元素的研究和调研，发现除一些含锡的铅锌矿床外，不含锡的矿床含铟都很低，大部分改造成因及同生沉积成因的铅锌矿床，铟没有太大的工业利用价值，同时，将包括 In在内的分散元素的某些特征直接与矿床成因联系起来，制作的图表示踪模式，对几乎所有的铅锌硫化物矿床，都可判断其改造、同生沉积与中高温热液成因。刘英俊等（）对铟元素地球化学的研究，肯定了铟在热液作用的沉淀阶段大量进入四面体晶格配位的硫化物中，具有这种晶格配位的闪锌矿在硫化物矿床中量大面广，因而是富集铟的最佳矿物，这一成果从晶体结构方面阐明了铟大量进入闪锌矿的机理。但从绝大多数铅锌矿床中闪锌矿并不富铟的现象来看，铟进入闪锌矿是有条件的。

中国地质矿产信息研究院（1993）主编的《中国矿产》一书明确提出了铟矿床的概念。涂光炽院士明确提出了分散元素可以形成矿床的理论。随着未来我国对铟需求的增长，国家对铟资源的研究与利用已引起重视，铟富集成矿的一些问题已有了初步认识。

宝石晶体水热法生长的原理和技术

曾骥良　周卫宁　张昌龙　霍汉德

第一作者简介：曾骥良，中宝协人工宝石专业委员会第一、二届副主任委员，第三届高级顾问，原广西宝石研究所所长，教授级高级工程师。

一、引言

自20世纪60年代全世界掀起“人工宝石热”以来，人工宝石晶体及其饰品越来越受到人们的重视与喜爱，这是因为：①天然宝石资源日趋枯竭，特别是质优粒大的名贵宝石罕见，供不应求，价格昂贵；②人工宝石晶体，特别是水热法生长的许多宝石晶体，在生长条件和宝石学特征等方面与天然宝石晶体极为相似；③随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，特别是在经济发达的国家和地区，人们的珠宝消费观念已发生深刻的变化，追求宝石文化品位和首饰时尚是此变化的主要特征。在此背景下，我们开展了彩色蓝宝石等宝石晶体的水热法生长技术研究及工程化开发，自主设计了可在t≤600℃和p≤200MPa条件下安全可靠、长周期连续工作的φ22mm×250mm，φ30mm×510mm，φ42mm×760mm和φ60mm×1100mm系列高压釜及其配套的温差井式电阻炉，解决了过饱和度控制、致色离子缓释、氧化－还原调控等多项技术难题，成功地合成出大块度、高品质的彩色蓝宝石晶体（图1,2,3），加工了彩色蓝宝石饰品（图4）。本文根据上述研究成果论述了宝石晶体水热法生长的原理和技术。

图1 水热法生长的红色系列刚玉宝石晶体

图2 水热法生长的蓝色刚玉宝石晶体

图3 水热法生长的**刚玉宝石晶体

图4 水热法生长的彩色刚玉宝石刻面饰品

二、生长原理

宝石晶体水热法生长原理是：将待生长宝石晶体所需原料溶解于高温高压的矿化剂水溶液中而形成饱和溶液，并采取适当技术措施将饱和溶液再转化为过饱和溶液，而宝石晶体则在此过饱和溶液中或成核生长或籽晶生长，最终生成块状宝石晶体。目前普遍采用温差法，并大多采用籽晶，我们称之为籽晶温差水热法，它适宜于具有较大的溶解度及温度系数的宝石晶体生长，是人工宝石晶体产业化的重要方法。

籽晶温差水热法的基本原理是：在宝石晶体生长的水热体系中，建立一个恒定而又稳定的温度梯度，即在原料溶解的高温区和籽晶生长的低温区之间，在整个生长过程中，始终维持一个恒定而又稳定的温差。于是，在溶解区形成的饱和溶液通过温差对流再输运到生长区而转变成亚稳过饱和溶液，籽晶便在此溶液中最终生长成块状宝石晶体。由此可见，籽晶温差水热法的关键是：①建立一个恒定而又稳定的温差；②籽晶生长区的溶液始终被维持在一个适宜而又稳定的亚稳过饱和状态。

三、生长技术

1.高压釜和电阻炉的设计制造技术

（1）φ60mm×1100mm型高压釜

高压釜是宝石晶体水热法生长的关键设备，其性能优劣直接关系到宝石晶体生长的成败。φ60mm×1100mm型高压釜的结构见图5。

φ60mm×1 100mm型高压釜设计和制造的技术要点是：①精心挑选的高温合金，不仅要有高的高温机械强度，而且要有良好的塑性和耐冲击韧性；②严格设计强度计算及其校核（王心明，1986）；③对选定的高温合金严格热处理；④在高温合金热处理前后及其机械加工后均要严格探伤检验；⑤高压釜使用前，在室温高压（100～220MPa）和高温（490～600℃）高压（100～180MPa）条件下，严格进行耐压试验，保压时间分别为1h和34～35h。

研究结果表明，随着高压釜反应腔尺寸的增大，其热容量和热稳定性提高，温度波动性减小，晶体尺寸增大，生长速度增快，台日产量提高，晶体质量也有所改善（表1）。因此，设计制造反应腔尺寸更大的高压釜（最高工作温度和压力为t≤600℃和p≤200MPa）仍是研究开发的一项重要任务。

图5 φ60mm×1100mm型高压釜的结构示意图

1—隔热阻挡层；2—釜体；3—下螺母；4—下法兰；5—上法兰；6—上螺母；7—螺柱；8—压垫；9—顶紧螺钉；10—接头；11—密封环；12—压环；13—釜塞；14—密封环；15—压环；16—釜塞；17—防爆装置

数据单位：mm

（2）电阻炉

温差井式电阻炉，按下述技术原则设计制造：①炉膛下部高温区对应于高压釜反应腔下部高温溶解区，而其上部低温区则对应于反应腔上部低温结晶区，两区之间存在正温差，并可对其调控；②结晶区应尽可能长，温度梯度应尽可能小；③加热升温速率适宜，保温效果尽可能好，炉外壁散热尽可能均匀；其技术关键是加热电功率的合理分配，对此我们按三段加热、两点控温的方案进行设计制造。

φ60mm×1100mm型高压釜反应腔内的温度曲线如图6所示，高温高压条件下在黄金衬管内测定的温度曲线如图7所示。图6与图7表明，结晶区长度为600～640mm，平均温度梯度为0.11～0.22℃/cm，反应腔内和黄金衬管内的温度波动≤0.2℃，适宜于宝石晶体水热法生长。

2.控温测温技术

温度及其温场特性对宝石晶体的水热法生长至关重要，对此采取了下列7项技术措施，改进完善了控温测温技术。

1）电阻炉改进：①将炉膛改为带有均匀分布小孔（φ6mm）和等距分布外螺纹槽（R8mm）的刚玉管，因而热交换更充分、更迅速、更及时；②增大了加热电功率，因而提高了初始升温速率，缩短了升温时间，同时也有利于调整各段加热电功率的匹配关系；③改整体为两体制造工艺，这不仅便于制作，而且使保温效果更好，炉壁散热更均匀。

表1 红宝石晶体水热法生长结果对比

图6 φ60mm×1100mm型高压釜反应腔内的温度－高度曲线

图7 黄金衬管内的温度－高度曲线

2）增设隔热阻挡层：在炉膛与高压釜釜体之间增设了由不锈钢隔热圈和硅酸铝纤维毯隔热层组成的隔热阻挡层。它将炉膛下部高温区与上部低温区隔开，有效地抑制了两区之间的热对流，确保了所需要的正温差及其温差的稳定性。

3）增设热电耦定位装置：增设的热电耦定位装置，一方面使下部控温热电耦的热端与高压釜釜体底部紧密、定位、定点接触，使控温重现性好；另一方面又能使电阻炉底部的热量损失大大降低，使炉温更稳定。

4）增设冷端恒温补偿箱：箱内蒸馏水恒定在45℃，其温度波动最大为±0.01℃。将热电耦冷端插入此恒温箱内，避免了因环境温度波动而造成炉膛内的温度波动。

5）用双支代替单支铠装热电耦：用双支代替单支铠装热电耦，实现了一点双测双控，大大地提高了设备运行的安全可靠性。

6）采用 UP350上位机监测系统：采用UP350上位机监测系统，实现了对炉温的实时监测和实时记录。

7）采用内测温技术：在近似于宝石晶体水热法生长的条件下，在黄金衬管内直接测定了温度曲线（图7），该曲线更真实地反映了晶体生长时的温度及温场特性。

3.矿化剂选择和溶解度测定技术

（1）矿化剂的选择

矿化剂对于宝石晶体的水热法生长非常重要。我们认为宝石晶体在高温高压的矿化剂水溶液中形成了与宝石晶体中配位多面体结构相类似的配合离子，并有利于宝石晶体的生长。因此，必须依据宝石晶体结构化学式中心元素的离子构型、配位原子的电负性和配位体的碱性度等技术原则（武汉大学，1983）来选择矿化剂。所选择的矿化剂还应使宝石晶体具有一致溶解的特性，并具有较大的溶解度及温度系数。

（2）溶解度测定

宝石晶体在高温高压矿化剂水溶液中的溶解度及温度系数是设计宝石晶体水热法生长工艺技术的重要依据。我们在等温炉内，采用淬冷法并根据宝石晶体的前后失重来测定其溶解度。为防止杂质干扰，使用了黄金衬管，即将宝石晶体碎粒（粒径3～5mm）和矿化剂水溶液密封于衬管内；为在淬冷过程中及时将晶体与溶液分离，将装有晶体碎粒、带有均匀分布小孔的黄金篮悬挂于矿化剂溶液之上；为确保溶解反应平衡，预先进行了动力学试验，即溶解度大小与溶解持续时间的关系试验；为确定溶解是否为一致溶解，对溶解反应后的固相产物进行了分析鉴定。

刚玉宝石晶体中的配位多面体为[AlO6]，中心Al3＋为8电子型，与L为F－、OH－、O2－等离子形成配合离子[AlL6]3－，其中最有利于配合的是F－，但F－与致色离子Cr3＋生成不溶化合物CrF3，因而选择OH－。此外，有价值的红宝石矿床多产于碳酸盐岩石中，因而最终选择了碱金属碳酸盐作为矿化剂。我们所测定的焰熔法红宝石晶体的溶解度曲线如图8所示。结果表明，适宜于籽晶温差水热法生长。

图8 红宝石晶体在KHCO3和NaHCO3水溶液中的溶解度曲线（p=200MPa）

4.过饱和度控制技术

前已指出，籽晶温差水热法生长宝石晶体的技术关键是：在整个生长过程中，生长区的溶液必须始终维持在一个适宜而又稳定的亚稳过饱和状态。亚稳过饱和度区的大小、趋向可用过饱和度来估计（张克从等，1997）。从此意义上讲，亚稳过饱和度的控制技术实质上仍是过饱和度的控制技术。试验研究表明，在选定的水热生长体系里，结晶温度及其温差以及挡板开孔率是影响过饱和度的主要外部因素。

（1）结晶温度和温差的控制技术

温度和温差控制技术上已述及，不再重复，但需要强调的是，确定结晶温度和温差之间的匹配关系至关重要。在实际工作中，我们主要根据高压釜长周期安全工作的最高温度和压力、宝石晶体水热法生长体系中的液固比（即初始加入的矿化剂水溶液体积（mL）与固体原料质量（g）之比）等选定原料溶解区的最高温度，再根据溶解度曲线所确定的亚稳过饱和区温度范围来选定结晶温度，最后经试验确定它们之间的最佳匹配关系。对于φ42mm×760mm型高压釜及其配套电阻炉，红宝石晶体优质快速生长的最佳匹配的温度参数如表2所列。

表2 反应腔最佳匹配的温度参数

（2）挡板及其开孔率

在黄金衬管内溶解区和结晶区之间设置开孔的挡板，调控宝石晶体水热生长体系的溶液对流或质量输运，以达到控制溶液过饱和度的目的。

在实际工作中，可依据是否发生成核生长来判断过饱和度控制的正确性和有效性；若发生成核生长（成核生长的细小晶体往往附着在黄金衬管内壁的上部以及籽晶架的上部），表明结晶区溶液已超出亚稳过饱和区，因而需要减小温差或增大挡板开孔率，以保持溶液处在亚稳过饱和区。

5.致色离子缓释技术

**蓝宝石晶体水热法生长实验中，当致色剂Ni2O3直接加入到衬管底部时，随着原料中Ni2O3含量由1.66%降低到0.05%，晶体颜色产生黑色→深褐色→褐**的变化，表明Ni2O3含量直接影响蓝宝石的颜色。因此，通过特殊装置控制致色离子的释放速度和数量，可保证宝石颜色的纯正和均匀。

6.氧化－还原调控技术

**蓝宝石（俗称黄宝石）是一种掺Ni3＋的蓝宝石晶体（Ni3＋:α-Al2O3），而致色剂 Ni2O3在水热生长体系里，有可能发生下列反应：

中国人工宝石

因此，需对其氧化－还原能力进行调控。对此，我们根据氧化－还原的基本原理，应用相关元素的电势图，选择适宜的氧化剂（或还原剂）直接加入水热生长体系中，以控制其氧化－还原能力，即达到控制致色离子价态的目的，使黄宝石晶体呈现出纯正的**。否则，晶体呈现黄绿色、草绿色，这是因为Ni2＋和Ni3＋均掺入晶体（Ni3++Ni2＋：α-Al2O3）而使其致色的结果。

7.彩色混合技术

为研究开发红宝石晶体新的颜色品种，依据晶体化学和氧化－还原反应原理及晶体呈色机理等，采用了两种或多种颜色相互混合而产生新颜色品种的彩色混合技术。若要求颜色品种的明度和纯度提高，则采用加色混合技术；反之，则采用减色混合技术。我们采用该技术，成功地生长出了新颜色品种的红宝石晶体，该晶体呈现漂亮的鲜红色，其明度和纯度均得到提高。

8.生长体系相态及其判别

水热生长体系的相态指的是在给定的物理化学条件（如温度、压力、矿化剂溶解度等）下，体系究竟是处在液相、气相、气－液共存相和超临界相的哪一个相区，这既是人工晶体（包括人工宝石晶体和人工功能晶体）溶解－结晶平衡、也是人工晶体水热法生长的关键问题。研究结果表明：①人工晶体在液相区和超临界相区的溶解度大，且往往随矿化剂浓度的增大而增大，随温度、压力的提高而提高，因而有利于晶体生长；②在上述两均匀相区内，物质和热量的输运均匀而又稳定，因而有利于生长高品质晶体；③相对于超临界流体相，人工晶体在液相区的生长压力和温度较低，因而有利于设计制造大口径高压釜以生长大尺寸晶体。在实际工作中，可依据人工晶体中的包裹体类型及均一温度（卢焕章等，1990）、水热生长体系的P-V-T-C-F曲线等进行判断。

四、结束语

通过项目研究及其成果工程化，我们成功地自主设计制造了系列高压釜及配套电阻炉，开发了整套水热法生长彩色蓝宝石的技术工艺，小批量生产了高品质的彩色蓝宝石，填补了国家空白。同时，项目的设备和技术对水热法合成其他宝石具有重要的指导和借鉴作用。

参考文献

卢焕章等.1990.包裹体地球化学.北京：地质出版社.

王心明编.1986.工程压力容器设计与计算.北京：国防工业出版社.

武汉大学等编.1983.无机化学.北京：高等教育出版社.

张克从等.1997.晶体生长科学与技术.北京：科学出版社.